Από χημική άποψη, το τάγγισμα ενός λίπους, είτε στερεό είτε υγρό, είναι μια αυθόρμητη αντίδραση που εξαρτάται από τις περιβαλλοντικές συνθήκες.
Συντελείται από μια διαδικασία οξείδωσης που καθορίζεται από “ελεύθερες ρίζες” , που σημαίνει με αυτόν τον όρο άτομα ή μόρια με ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο εξώτατο τροχιακό, παρουσία οξυγόνου στον αέρα με τα μόρια ενεργοποιημένα ενεργειακά.
Επομένως οι απαραίτητες συνθήκες για το τάγγισμα είναι:
1) η παρουσία λιπαρών οξέων με «ιδιαίτερους» ακόρεστους του μορίου.
2) επαφή με το οξυγόνο του αέρα ή με αυτό που είναι διαλυμένο στο υγρό (στο λάδι η μέση περιεκτικότητα σε οξυγόνο είναι 2,2 mg/L με εύρος 0,2-6,3 mg/L (1 Σχεδόν όλος ο εξοπλισμός που χρησιμοποιείται στην επεξεργασία φρούτων γαλακτωματοποιεί το οξυγόνο στον αέρα με το φυτικό νερό, την πάστα ελιάς και το μούστο λάδι (π.χ. ο θραυστήρας, οι αντλίες, η κάθετη φυγόκεντρος…). Ο κάθετος φυγόκεντρος διαχωριστής, λόγω της υψηλής ταχύτητας που απαιτείται για τη λειτουργία του, προσθέτει και διαλύει οξυγόνο στο λάδι, φέρνοντάς το σχεδόν σε κορεσμό (2).Αυτό αυξάνει τις οξειδωτικές διεργασίες που μπορούν να ανιχνευθούν αναλυτικά τόσο από τον αριθμό των υπεροξειδίων όσο και από τη φασματοφωτομετρική απορρόφηση (K232).Τέλος, ο κατακόρυφος διαχωριστής μειώνει ελαφρώς τον αριθμό των φαινολών που περιέχονται στα έλαια, αυτά με χαμηλό μοριακό βάρος, όπως η υδροξυτυροσόλη και η τυροσόλη (3) τα οποία είναι προστατευτικά από την οξείδωση, μέχρι να οξειδωθούν σε κινόνες.
Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό του προβλήματος είναι ότι προσπαθείς να διαχωριστούν, με φυσική μέθοδο ( άζωτο stripping ), το διαλυμένο οξυγόνο που υπάρχει στα πρόσφατα παραγόμενα έλαια. Αυτό γίνεται προκειμένου να μειωθεί η εμφάνιση οξειδωτικών διεργασιών που επιταχύνουν τη γήρανση κατά τη διάρκεια ζωής , όπως έχει τονίσει η ομάδα του Piernicola Masella σε προηγούμενες μελέτες (4). Για τον ελαιοπαραγωγό, μια πιθανή τεχνική λύση θα μπορούσε να είναι να προχωρήσει στη διήθηση του γλεύκους όταν βγαίνει από τον κάδο , χωρίς να περάσει από τον κατακόρυφο διαχωριστή.
3) Η παρουσία ενός ενεργοποιητή ικανού να δημιουργήσει διέγερση των μορίων οξυγόνου (από την τριπλή σταθερή κατάσταση σε δύο μονήρες καταστάσεις διέγερσης ), όπως φως, ακόμη και σε χαμηλή ένταση , παρουσία χλωροφύλλης ή επαφή με μικροσωματίδια μετάλλων με η λειτουργία των καταλυτών (σίδηρος, χαλκός, νικέλιο).
Υπό την έκθεση στο φως, όπως η τοποθέτηση φιαλών σε ράφια, η αντιοξειδωτική δράση των φαινολικών ενώσεων είναι αρκετά περιορισμένη (5).
4) Οι υψηλές θερμοκρασίες , τόσο κατά την επεξεργασία όσο και κατά την αποθήκευση, είναι επίσης ένας προοξειδωτικός παράγοντας.
Στην πράξη, το οξυγόνο του αέρα προσκολλάται στα ακόρεστα λιπαρά οξέα, σχηματίζοντας υπεροξείδια (-OO-) με έναν καταρράκτη αλυσιδωτών αντιδράσεων , οι οποίες είναι επίσης μη αναστρέψιμες . Με απλά λόγια, όταν ο μηχανισμός ενεργοποιείται συνεχίζει μόνος του και δεν έχει νόημα να προσθέσουμε ένα άλλο φρέσκο λάδι, πλούσιο σε αντιοξειδωτικά, σε ένα λάδι με υψηλά υπεροξείδια, γιατί αυτό το συμπλήρωμα δεν μπορεί να διακόψει την αντίδραση που έχει ήδη ξεκινήσει.
Επομένως, όλα τα ελαιόλαδα – φυσιολογικά – αργά ή γρήγορα θα γίνουν ταγγισμένα, ακόμη και αν αποθηκευτούν στις καλύτερες περιβαλλοντικές συνθήκες (σταθερή θερμοκρασία μεταξύ 12-15°C, πλήρης απουσία φωτός, παρουσία αδρανούς αερίου, στον άνω χώρο του δοχείου, π. ως άζωτο ή αργό ), σαφώς εάν δεν έχει καταναλωθεί προηγουμένως. Συνιστάται να προσθέσετε μια σταγόνα υγρού αζώτου στο πάνω μέρος της φιάλης, τη στιγμή της εμφιάλωσης, για να αντικαταστήσετε τον αέρα με αυτό το αδρανές αέριο.
Αυτή η «φυσιολογική» αποσύνθεση του λαδιού επιβραδύνεται, τόσο από τις βέλτιστες συνθήκες αποθήκευσης, αλλά, κυρίως, από την ποιότητα/ποσότητα των αντιοξειδωτικών μορίων που υπάρχουν, όπως φαινολικές ενώσεις, τοκοφερόλες (βιταμίνη Ε), καροτενοειδή (προβιταμίνη Α), χλωροφύλλες (μόνο στο σκοτάδι ενώ, παρουσία φωτός, είναι ενεργοποιητές οξυγόνου), σκουαλένιο, βασικά όλα τα μόρια που καταφέρνουν να «σβήσουν» τις ελεύθερες ρίζες.
Ακόμη και η περιεκτικότητα σε ελαϊκό οξύ , χωρίς να είναι αντιοξειδωτικό, παίζει σημαντικό ρόλο, γιατί παρά το γεγονός ότι έχει ακόρεστο δεσμό (μονοακόρεστο, MUFA ), είναι δύσκολο να οξειδωθεί, σε σύγκριση με τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (λινελαϊκό και λινολενικό, PUFA ). Αυτό οφείλεται, στο μόριο του ελαϊκού οξέος, στην απουσία της ομάδας πενταδιενίου CIS-CIS-1,4 (-CH=CH- CH2 -CH=CH-) όπου η μεθυλική ομάδα -CH2- είναι το κρίσιμο σημείο προσβολής του οξυγόνο καθώς απαιτεί πολύ λίγη ενέργεια, μόνο 75-80 Kcal ανά mole για την αφαίρεση ενός ατόμου υδρογόνου (αντίδραση οξείδωσης) (6).
Η παράμετρος που εκφράζει την κατάσταση οξείδωσης ενός ελαιολάδου είναι ο λεγόμενος «αριθμός υπεροξειδίου» , προσδιορίζοντας με αυτόν τον όρο τον βαθμό οξειδωτικής τροποποίησης ενός λαδιού, συνώνυμο της υποβάθμισης και της αποσύνθεσης της ποιότητας του προϊόντος.
Με βάση την ισχύουσα νομοθεσία, ο αριθμός των υπεροξειδίων εκφράζεται σε χιλιοστοϊσοδύναμα ενεργού οξυγόνου ανά κιλό λαδιού (mEq O2/kg) και το όριο είναι 20,0 mEq O2/Kg , (τόσο για εξαιρετικό παρθένο όσο και για παρθένο λάδι) πάνω από το οποίο βρίσκεται το λάδι. ταξινομείται ως lampante , ενώ όσο χαμηλότερη είναι αυτή η τιμή, τόσο περισσότερο το λάδι θα διατηρήσει τη διάρκεια ζωής του με την πάροδο του χρόνου και η πιθανότητα ταγγίσματος θα καθυστερήσει περισσότερο.
Το εξευγενισμένο ελαιόλαδο και το εξευγενισμένο πυρηνέλαιο έχουν όριο 5,0 mEq/Kg καθώς η θέρμανση αποδομεί τα υπεροξείδια και η απόσμηση αφαιρεί τα μόρια που προκύπτουν από την αποσύνθεσή τους. Το ελαιόλαδο , που αποτελείται από “εξευγενισμένα έλαια και παρθένα ελαιόλαδα”, έχει όριο 15,0 mEq/Kg .
Ποιες είναι οι κύριες αιτίες της αύξησης των υπεροξειδίων;
1) Τα υπεροξείδια αυξάνονται λόγω οποιουδήποτε παθογόνου παράγοντα που μπορεί να βλάψει το επικάρπιο της ελιάς επιτρέποντας στο οξυγόνο να διεισδύσει στον πολτό για περισσότερο ή λιγότερο μεγάλο χρονικό διάστημα.
Στην περίπτωση της μύγας της ελιάς ( Bactrocera oleae ), τα υπεροξείδια συσχετίζονται θετικά με τον αριθμό των οπών εξόδου των προνυμφών, οπές όπου η ταυτόχρονη παρουσία οξυγόνου και αυτή των ενδογενών οξειδωτικών ενζύμων (λιποξυγενάση, υπεροξειδάση) ξεκινά την υπεροξείδωση των λιπιδίων . Εκτός από αυτά τα ένζυμα που περιέχονται ήδη στον πολτό των φρούτων, εξωγενή ένζυμα συμβάλλουν σε αυτόν τον μηχανισμό αποδόμησης , που σχετίζεται με την παρουσία βακτηρίων και μυκήτων που έχουν αποικίσει τον σάπιο πολτό των προσβεβλημένων ελιών.
Επιπλέον, η βιοτική βλάβη στον πολτό οδηγεί στην απελευθέρωση, μεταξύ των διαφόρων ενζύμων, λιπάσης που υδρολύει τα τριγλυκερίδια, αυξάνοντας τα ελεύθερα λιπαρά οξέα, συμπεριλαμβανομένων των πολυακόρεστων λιπαρών οξέων (PUFA), τα οποία στη συνέχεια θα είναι το υπόστρωμα της οξείδωσης.
Η προσβολή από μύγες αντιπροσωπεύεται μερικές φορές πιο ξεκάθαρα από τον “αριθμό υπεροξειδίων” παρά από την ” ελεύθερη οξύτητα ” λόγω της διείσδυσης του οξυγόνου στις οπές εξόδου και του ρόλου των οξειδωτικών ενζύμων σε σχέση με τη λιπόλυση (λιπάση). η οποία διασπά τα τριγλυκερίδια σε ελεύθερα λιπαρά οξέα και γλυκερίνη. Ως εκ τούτου, η διαδικασία υπεροξείδωσης των λιπιδίων είναι πιο επιζήμια για την ποιότητα του λαδιού από την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων, επειδή μόλις ενεργοποιηθεί αυτοσυντηρείται με την πάροδο του χρόνου οδηγώντας σε τάγγιση του προϊόντος.
Αλλά έχει επίσης αποδειχθεί ότι τα «ελεύθερα λιπαρά οξέα» προκαλούν επιτάχυνση της οξειδωτικής αποικοδόμησης λόγω της δράσης των καρβοξυλικών ομάδων των οξέων (-COOH) στα υδροϋπεροξείδια (-OO-) των λιπαρών οξέων, τα οποία έτσι αποσυντίθενται. με την παραγωγή ριζών.
Επομένως, η οξύτητα κάνει τη διατήρηση του λαδιού πιο σύντομη, λόγω της υδρολυτικής δράσης που προάγει την οξειδωτική δράση.
Για το λόγο αυτό είναι απαραίτητο να διαχωριστεί το λάδι από το νερό της βλάστησης το συντομότερο δυνατό, αλλά και από τα ιζήματα, που περιέχουν τα ένζυμα αποδόμησης. Μια τιμή αριθμού υπεροξειδίου είναι καλή εάν είναι κάτω από 10-12. ενώ αν ψηλότερα αναδεικνύει μια πρωτογενή διαδικασία οξείδωσης που έχει ήδη ξεκινήσει και είναι μη αναστρέψιμη.
2) Ο χρόνος που μεσολάβησε μεταξύ της συγκομιδής και της έκθλιψης, ειδικά όταν ο καρπός έχει υποστεί ζημιά κατά το χτύπημα (διευκολυντές που χτυπούν βίαια τον καρπό, τον μωλωπίζουν, με τις οξειδωτικές διεργασίες να ξεκινούν αμέσως)
3) Μεταξύ των αιτιών και η ρυτίδωση του καρπού , μετά από παρατεταμένη ξηρασία, που ακολουθείται από τη διαθεσιμότητα νερού: η απορρόφηση και το πρήξιμο του καρπού θα μπορούσε να προκαλέσει μικροτραυματισμούς του επικάρπιου.
4) Η άφθονη βροχόπτωση προκαλεί μεγαλύτερη ευθραυστότητα του εξωτερικού περιβλήματος που μπορεί να καταστραφεί κατά τη συγκομιδή. μια ταυτόχρονη υψηλή θερμοκρασία επιδεινώνει τον οξειδωτικό κίνδυνο.
5) Ο αριθμός των υπεροξειδίων αυξάνεται καθώς ο καρπός υπερωριμάζει .
6) Τα υπεροξείδια μπορεί να υποστούν ελαφρά αύξηση ακόμη και κατά τη φάση μετασχηματισμού, εάν το ζύμωμα παραταθεί υπερβολικά σε θερμοκρασίες πάνω από 32° C ή λόγω παρουσίας μετάλλων, ακόμη και αν υπάρχουν ίχνη, ή λόγω επαφής του λαδιού με το λάσπη.
7) Η τιμή των υπεροξειδίων εξαρτάται και από τις συνθήκες εκχύλισης όπως π.χ σχετίζεται αντιστρόφως με την ταχύτητα του περιστρεφόμενου κυλίνδρου της καράφας και σχετίζεται άμεσα με την περιεκτικότητα σε νερό που εισάγεται στην πάστα ελιάς. Τα επίπεδα οξύτητας και υπεροξειδίου του ελαιολάδου είναι αντιστρόφως ανάλογα με την ταχύτητα του καράφα και σχετίζονται άμεσα με τη θερμοκρασία μαλαξίας και την περιεκτικότητα σε νερό (7).
8) Η μεγαλύτερη υποβάθμιση στην ποιότητα παρατηρήθηκε σε δείγματα που αποθηκεύτηκαν με μεγάλο όγκο κεφαλής . Κατά συνέπεια, ακόμη και τα μπουκάλια, για χρήση κατά προτίμηση με τους μικρότερους δυνατούς όγκους, θα πρέπει να κλείνουν μεταξύ της μίας κατανάλωσης και της άλλης.
Η γνώση του αριθμού των υπεροξειδίων δεν είναι επαρκής για τον καθορισμό της κατάστασης οξείδωσης του λαδιού EVO. Στην πραγματικότητα, μετά από μια αρχική αργή φάση επαγωγής οξείδωσης λιπιδίων, ακολουθεί μια εκθετική αύξηση της διαδικασίας ( φάση διάδοσης ), που τελικά τελειώνει με μια φάση τερματισμού όπου τα υπεροξείδια αποσυντίθενται. Στο τέλος αυτών των τριών φάσεων ο «αριθμός των υπεροξειδίων» υφίσταται μείωση , καθώς αυτά τα μόρια αποσυντίθενται για να σχηματίσουν οξυγονωμένα συστατικά με χαμηλό μοριακό βάρος, τα οποία είναι επίσης πτητικά. Για το λόγο αυτό, η οξειδωτική εξέλιξη του λαδιού πρέπει να λαμβάνει υπόψη και άλλες «ποιοτικές» παραμέτρους όπως φασματοφωτομετρικούς δείκτες . Αυτές είναι μετρήσεις της απορρόφησης του υπεριώδους φωτός από το έλαιο που εκφράζεται με τους συντελεστές εξάλειψης Κ και δέλτα Κ.
Επομένως, εκτός από τα υπεροξείδια, πρέπει να προσδιορίζεται και η φασματοφωτομετρική απορρόφηση σε μήκος κύματος 232 νανόμετρων ( K232 ) σε σχέση με το πρωτεύον οξείδωση , και στα 270 νανόμετρα ( K270 ), ως αξιολόγηση της δευτερογενούς οξείδωσης που συνδέεται με το σχηματισμό πτητικών αλδεϋδών και κετονών (οργανοληπτικά αντιληπτό ταγγικό ελάττωμα).
Δεδομένου ότι τα υπεροξείδια από μόνα τους δεν έχουν ούτε γεύση ούτε οσμή, στην πρωτογενή οξείδωση δεν γίνονται αισθητά αντιληπτά ως ελαττώματα, ενώ στη δευτερογενή οξείδωση τα παρατηρούμε επειδή αναπτύσσονται μόρια που βρίσκουμε στο headspace. Πράγματι, δεδομένου ότι αυτά τα μόρια, όντας πτητικά, βγαίνουν από το υγρό, θα μπορούσαμε να αντιληφθούμε αισθητικά το ταγγό ελάττωμα και να έχουμε φυσιολογικό Κ270. Επομένως, η αισθητηριακή δοκιμή είναι πιο ευαίσθητη στην ανίχνευση δευτερογενούς οξείδωσης από την πρωτογενή οξείδωση . Η χημική-φασματοφωτομετρική εξέταση είναι πιο ευαίσθητη στην πρωτογενή φάση (επαγωγή) όταν τα υπεροξείδια δεν έχουν ακόμη αποσυντεθεί και επομένως τα χαρακτηριστικά μόρια του ελαττώματος δεν έχουν απελευθερωθεί από το υγρό.
Το χαρακτηριστικό ταγγό είναι ένα ευρέως μελετημένο αισθητικό ελάττωμα λόγω των μορίων επτανίου, Ε-2-επτενάλης, 2,4-επταδιενάλης, 2-επτανόλης, εννεανάλης, 2,4-ενναδιενάλης και δεκαναλικών πτητικών ενώσεων.
Από τη χημική ανάλυση των ενώσεων αποικοδόμησης μπορούμε να εντοπίσουμε ποιο ακόρεστο λιπαρό οξύ έχει οξειδωθεί αλλά και σε ποια θέση του μορίου έχει εισαχθεί η ομάδα του υδροϋπεροξειδίου. Το επίπεδο της αλδεΰδης (E)-2-nonenal
έχει προταθεί ως αισθητήρας πρώιμης οξείδωσης σε εξαιρετικά παρθένο ελαιόλαδο, υποδηλώνοντας επίσης ότι η μέτρησή του θα μπορούσε να παρακολουθείται με την πάροδο του χρόνου από τους παραγωγούς για να ακολουθήσει την αποδόμηση του ελαίου EVO (8).
(1) Masella P. et al. 2023. Παρακολούθηση μετά την εκχύλιση διαλυμένου οξυγόνου σε παρθένο ελαιόλαδο. Eur. J. Lipid Sci.Technol.;2300082.
(2) Parenti A. et al. 2012-14, Νέες τεχνολογίες φιλτραρίσματος έξτρα παρθένου ελαιολάδου. Ειδική Υπηρεσία PromoFirenze του Εμπορικού Επιμελητηρίου της Φλωρεντίας.
(3) Masella, P. 2009. Επίδραση της κατακόρυφης φυγοκέντρησης στην ποιότητα του έξτρα παρθένου ελαιόλαδου. J. Am. Oil Chem. Soc. 86(11), 1137–40
(4) Masella P. 2010. Αφαίρεση αζώτου για την αφαίρεση του διαλυμένου οξυγόνου από το εξαιρετικό παρθένο ελαιόλαδο. Eur J Lipid Sci Technol. 112(12), 1389–92.
(5) Parenti A. et al. 2010. Μπουκάλια από ανοξείδωτο χάλυβα για έξτρα παρθένο ελαιόλαδο συσκευασίας: Επιδράσεις στη διάρκεια ζωής, συσκευασία. Τεχνολ. Σκι.; 23:383–91.
(6) Vujovic A. 2020. Το ελαιόλαδο μεταξύ ιστορίας και επιστήμης. σελίδες 146-152. Tozzuolo Editore, Περούτζια.
(7) Akbarnia A. et al. 2019. Επίδραση της θερμοκρασίας, της περιεκτικότητας σε νερό και της ταχύτητας στην ποιότητα του παρθένου ελαιολάδου που εξάγεται μέσω τριφασικής φυγοκέντρησης. Agriculture and Food, 4(1): 165–76.
(8) Caipo L. et al. 2021. Επίδραση των συνθηκών αποθήκευσης στην ποιότητα του εξαιρετικά παρθένου ελαιόλαδου Arbequina και ο αντίκτυπος στη σύνθεση ενώσεων που σχετίζονται με τη γεύση (φαινόλες και πτητικά). Foods, 10, (9);2161.
Με στοιχεία από Olivo News
